Redukce nitrosloučenin

Redukce nitrosloučenin jsou organické redukční reakce, jejichž substráty jsou nitrosloučeniny. Spektrum reaktantů použitelných k takovým redukcím je široké.

Redukce alkyl- a arylnitrosloučenin probíhají odlišně. Častěji se využívají redukce arylnitrosloučenin.

Aromatické nitrosloučeniny

Redukce na aniliny

Obecná redukce nitroarenu na anilin

Redukce nitroarenů mají průmyslový význam.[1] Je známo více postupů:

Hydridy kovů se obvykle na redukce arylnitrosloučenin nepoužívají, protože vytvářejí azosloučeniny.

Redukce na hydroxylaminy

Bylo popsáno několik způsobů přípravy arylhydroxylaminů z arylnitrosloučenin:

Redukce na hydrazinosloučeniny

Reakcemi nitroarenů s přebytkem zinku vznikají N,N'-diarylhydraziny.[19]

Redukce na azosloučeniny

Obecná redukce nitroarenu na azosloučeninu

Reakcemi aromatických nitrosloučenin s hydridy kovů se vytvářejí azosloučeniny. Použitelnými reaktanty jsou například:

  • Kovový zinek s hydroxidem sodným.[19] (nadbytek zinku redukuje azosloučeninu na hydrazinovou)

Alifatické nitrosloučeniny

Redukce na uhlovodíky

Obecná redukce nitroalkanu na alkan

Hydrodenitrace (nahrazení nitroskupin vodíkem) jsou obtížné, ale lze jich dosáhnout katalytickými hydrogenacemi za přítomnosti platiny na silikagelu za vysokých teplot.[21]

Další možností je radikálová reakce tributylcínu a radikálového iniciátoru, jako je azobisizobutyronitril.[22]

Redukce na aminy

Redukce nitroalkanu na amin

Alifatické nitrosloučeniny mohou být redukovány na odpovídající aminy, a to několika způsoby, těmi jsou:

α,β-nenasycené nitrosloučeniny lze na nasycené aminy zredukovat těmito způsoby:

  • Katalytickou hydrogenací za přítomnosti palladia na uhlíku
  • Kovovým železem
  • Hydridem lithnohlinitým[27]
  • Borohydridem lithným nebo sodným a trimethylsilylchloridem[28]
  • Bis(2-methoxyethoxy)hydridohlinitanem sodným[29]

Redukce na hydroxylaminy

Alifatické nitrosloučeniny lze redukovat na alifatické hydroxylaminy, a to diboranem.[30]

Redukce nitroalkanu na hydroxylamin

Tuto reakci je možné uskutečnit i s práškovým zinkem a chloridem amonným:[31][32][33]

R-NO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4 NH3 + H2O

Redukce na oximy

Redukce nitroalkanu na oxim

Redukce nitrosloučenin na oximy se provádí za přítomnosti solí kovů, jako jsou například chlorid cínatý[34] a chlorid chromnatý.[35]

Oximy lze také získat katalytickou hydrogenací.[36]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reduction of nitro compounds na anglické Wikipedii.

  1. ↑ BOOTH, Gerald. Nitro Compounds, Aromatic. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a17_411. S. a17_411. (anglicky) 
  2. ↑ ALLEN, C. F. H.; VANALLAN, J. 2-Amino-p-cymene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 63. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  3. ↑ BAVIN, P. M. G. 2-Aminofluorene. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 30. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  4. ↑ Michael B. Smith; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. Dostupné online. ISBN 978-0-471-72091-1. S. 1816. 
  5. ↑ Ram Siya; Richard E. Ehrenkaufer. A general procedure for mild and rapid reduction of aliphatic and aromatic nitro compounds using ammonium formate as a catalytic hydrogen transfer agent. Tetrahedron Letters. 1984, s. 3415–3418. DOI 10.1016/S0040-4039(01)91034-2. 
  6. ↑ a b J. P. Adams. Nitro and related groups. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2002, s. 2586–2597. DOI 10.1039/b009711. 
  7. ↑ FOX, B. A.; THRELFALL, T. L. 2,3-Diaminopyridine. Org. Synth.. 1964, s. 34. DOI 10.15227/orgsyn.044.0034. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  8. ↑ S. A. Mahood; P. V. L. Schaffner. 2,4-Diaminotoluene. Organic Syntheses. 1931, s. 32. DOI 10.15227/orgsyn.011.0032. 
  9. ↑ O-Aminobenzaldehyde, Redox-Neutral Aminal Formation and Synthesis of Deoxyvasicinone. Organic Syntheses. 2012, s. 274. DOI 10.15227/orgsyn.089.0274. 
  10. ↑ REDEMANN, C. T.; REDEMANN, C. E. 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 69. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  11. ↑ HARTMAN, W. W.; SILLOWAY, H. L. 2-Amino-4-nitrophenol. Org. Synth.. 1945, s. 5. DOI 10.15227/orgsyn.025.0005. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  12. ↑ Margaret M. Faul; Oliver R. Thiel. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2005. ISBN 9780470842898. DOI 10.1002/047084289X.rt112.pub2. Kapitola Tin(II) Chloride. 
  13. ↑ M. K. Basu. Ultrasound-promoted highly efficient reduction of aromatic nitro compounds to the aromatic amines by samarium/ammonium chloride. Tetrahedron Letters. 2000, s. 5603–5606. DOI 10.1016/S0040-4039(00)00917-5. 
  14. ↑ J. S. Dileep Kumar; ManKit M. Ho; Tatsushi Toyokuni. Simple and chemoselective reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines: reduction with hydriodic acid revisited. Tetrahedron Letters. 2001, s. 5601–5603. DOI 10.1016/s0040-4039(01)01083-8. 
  15. ↑ N. R. Ayyangar; K. C. Brahme; U. R. Kalkote; K. V. Srinivasan. Facile Transfer-Reduction of Nitroarenes to N Arylhydroxylamines with Hydrazine in the Presence of Raney Nickel. Synthesis. 1984, s. 938. DOI 10.1055/s-1984-31027. 
  16. ↑ HARMAN, R. E. Chloro-p-benzoquinone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 148. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  17. ↑ KAMM, O. β-Phenylhydroxylamine. Org. Synth.. 1941. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 445. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  18. ↑ S. Ichikawa; S. Zhu; S. Buchwald. A Modified System for the Synthesis of Enantioenriched N-Arylamines through Copper-Catalyzed Hydroamination. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 8714–8718. DOI 10.1002/anie.201803026. PMID 29847002. 
  19. ↑ a b BIGELOW, H. E.; ROBINSON, D. B. Azobenzene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 103. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  20. ↑ R. F. Nystrom; W. G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1948, s. 3738–3740. DOI 10.1021/ja01191a057. PMID 18102934. 
  21. ↑ M. J. Guttieri; W. F. Maier. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum. The Journal of Organic Chemistry. 1984, s. 2875–2880. DOI 10.1021/jo00190a006. 
  22. ↑ T. V. (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butylstannane" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
  23. ↑ A. T. Nielsen. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 1998–2001. DOI 10.1021/jo01053a019. 
  24. ↑ DAUBEN, JR., H. J.; RINGOLD, H. J.; WADE, R. H.; PEARSON, D. L.; ANDERSON, JR., A. G. Cycloheptanone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 221. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  25. ↑ M. Senkus. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1948, s. 506. 
  26. ↑ A. S. Kende; J. S. Mendoza. Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines by samarium diiodide. Tetrahedron Letters. 1991, s. 1699–1702. DOI 10.1016/S0040-4039(00)74307-3. 
  27. ↑ A. Burger; M. L. Stein; J. B. Clements. Some Pyridylnitroalkenes, Nitroalkanols, and Alkylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1957, s. 143–144. DOI 10.1021/jo01353a010. 
  28. ↑ A. Giannis; K. Sandhoff. LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, an Unusually Strong and Versatile Reducing Agent. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 218–220. DOI 10.1002/anie.198902181. 
  29. ↑ John R. Butterick; A. M. Unrau. Reduction of β-nitrostyrene with sodium bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium dihydride. A convenient route to substituted phenylisopropylamines. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1974, s. 307–308. DOI 10.1039/c39740000307. 
  30. ↑ H. Feuer; R. S. Bartlett; B. F. Vincent; R. S. Anderson. Diborane Reduction of Nitro Salts. A New Synthesis of N-Monosubstituted Hydroxylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1965, s. 2880–2882. DOI 10.1021/jo01020a002. 
  31. ↑ P. W. G. Smith; A. R. Tatchell. Fundamental Aliphatic Chemistry Aliphatic Nitro Compounds and Amines. [s.l.]: Elsevier, 1965. Dostupné online. ISBN 978-0-08-010746-2. DOI 10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8. S. 2880–2882. 
  32. ↑ Sean M. Kelly; Bruce H. Lipshutz. Chemoselective Reductions of Nitroaromatics in Water at Room Temperature. Organic Letters. 2014-01-03, s. 98–101. ISSN 1523-7060. DOI 10.1021/ol403079x. PMID 24341483. 
  33. ↑ Stéphane Ung; Annie Falguières; Alain Guy; Clotilde Ferroud. Ultrasonically activated reduction of substituted nitrobenzenes to corresponding N-arylhydroxylamines. Tetrahedron Letters. 2005, s. 5913–5917. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2005.06.126. 
  34. ↑ V. J. Braun; W. Sobecki. Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe. Chemische Berichte. 1911, s. 2526–2534. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19110440377. 
  35. ↑ J. R. Hanson; E. Premuzic. Applications of chromous chloride--II : The reduction of some steroidal nitro-compounds. Tetrahedron. 1967, s. 4105–4110. DOI 10.1016/S0040-4020(01)97921-9. 
  36. ↑ C. Grundmann. Über die partielle Reduktion von Nitro-cyclohexan. Angewandte Chemie. 1950, s. 558–560. DOI 10.1002/ange.19500622304.