Hammett-yhtälö
Kemiassa Hammett-yhtälö kuvaa areenien reaktionopeutta suhteessa bentsoehappoon. Näissä areeneissa on bentseenirenkaassa reaktioon osallistuva kemiallinen ryhmä Y, jonka suhteen on reaktioon suoraan osallistumaton X-substituentti (atomi tai atomiryhmä) para- tai meta-asemassa. Yhtälö ei päde orto-substituutiolle.[1]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Ortho-meta-para.svg/200px-Ortho-meta-para.svg.png)
Yhtälö on[1]
- k on Y-ryhmän suhteen X-ryhmällä para- tai meta-substituoidun areenin reaktionopeusvakio
- k0 on bentsoehapon vesiliuoksessa tapahtuvan protolyysin 25 °C reaktionopeusvakio[2]
- ρ (rho) on reaktiovakio, joka riippuu vain Y-ryhmän reaktiosta ja reaktio-olosuhteista (muttei σ-arvosta)
- σ (sigma) on substituenttivakio, joka riippuu vain X-substituentista (muttei ρ-arvosta)
Toinen yhtäläinen esitystapa on[1]
- K on Y-ryhmän suhteen X-ryhmällä para- tai meta-substituoidun areenin tasapainovakio
- K0 on bentsoehapon 25 °C vesiliuoksen happovakio[2]
Hammett-yhtälö kuuluu muiden vastaavanlaisten yhtälöiden joukkoon, jotka kuvaavat lähes suoraa eli lineaarista vapaaenergian riippuvuussuhdetta (eng. linear free-energy relationship, LFER) näiden yhtälöiden tekijöistä.[3][4] Yhtälöiden yleisnimitys on siksi LFER-yhtälöt.[4] Hammett-yhtälön osoittama yhteys ei kuitenkaan ole koskaan aivan täydellinen, eikä yhtälö päde aivan kaikissa tapauksissa edes likimain. Yhtälön keksiminen oli silti hyvin merkittävä löydös[5] ja se oli ensimmäisimpiä LFER-yhtälöitä – 1924 keksitty Brønstedin katalyysiyhtälö oli ensimmäinen.[6]
Hammett-yhtälön avulla voidaan muun muassa ennustaa reaktioiden tasapainovakioita,[7] ennustaa areenireaktioiden energetiikkaa ja mitata epäsuorasti sen, että onko reaktion siirtymätilassa positiivisia vai negatiivisia varauksia.[5]
Teoria
Hammett-yhtälö on nimetty sen 1937[8] keksineen Louis Plack Hammettin mukaan, joka havaitsi jo 1935 p/m-areenien happovakioiden ja reaktionopeusvakioiden välillä olevan lineaarinen yhteys.[9] Hän vertaili muun muassa substituoitujen bentsoehappojen ja etikkahappojen etyyliesterien emäksellä tehtyjen hydrolyysien log10 k -arvoja suhteessa happojen esteröimättömien muotojen pKa-arvoihin. Hammett asetti mittausarvonsa kuvaajaan log10 k -arvot pKa-arvojen funktiona. Tällöin hän havaitsi lähes suoran yhteyden p/m-substituoitujen bentsoehappojen pKa ja log10 k arvojen välillä. Hammett poisti kuvaajasta substituoitujen etikkahappojen ja o-substituoitujen bentsoehappojen arvot, jotka eivät ilmentäneet samanlaista lineaarista yhteyttä.[5]
Pelkkien pKa-arvojen käytön sijaan Hammett kehitti substituenttivakion σ (kreik. s-kirjain, substituentti), joka on pKa-arvojen välinen ero:[5]
- σX on X-substituoidun bentsoehapon substituenttivakio
- Ka(X) on X-ryhmällä p/m-substituoidun bentsoehapon 25 °C happovakio[2]
- Ka(H) on bentsoehapon 25 °C happovakio[2]
Hammett havaitsi pKa-arvojen ja reaktionopeusvakioiden k välillä olevan lähes suora yhteys, joka on muotoa[8]
Hammett havaitsi samanlaisia suoria yhteyksiä myös muiden areenien kuin vain p/m-substituoitujen bentsoehappojen välillä. Areeneissa COOH on korvautunut Y:llä, johon voi kohdistua erilaisia reaktioita kuin COOH-ryhmään. Jotta reaktioita voidaan vertailla bentsoehapon arvoihin, Hammett keksi kertoimena toimivan reaktiovakion ρ (kreik. r-kirjain, reaktio).[5] Edeltävän yhtälön yleispätevämpi muoto on siis[1]
Hammett-kuvaajat
ρ arvoista voidaan tehdä reaktiolle kuvaaja, jossa y-akseli on log10 k ja x-akseli log10 K. Kuvaajan käyrä on muotoa[10][11]
- ρ log10 K on suoran kulmakerroin
- C on vakio, jolla suora saadaan kuvaajassa oikeaan kohtaan
Reaktioita saatetaan vertailla kuvaajissa myös sijoittamalla y-akselille log10 (k/k0) ja x-akselille σ. Suora sijoitetaan kuvaajaan ilman vakion C käyttöä, jolloin kaikki suorat (mikäli niitä on useita) leikkaavat origossa.[10]
Joissain tapauksissa kokeellisesti mitattu käyrä on V:n muotoinen, jolloin sen mallintamiseen käytetään kahta eri ρ-arvoa kuvaajan eri kohdissa.[5]
Lineaarisuuden syy
Jos X:n ja reaktiivisuuden välillä on lähes suora yhteys, johtuu tämä konjugoituneen rakenteen sallimasta elektronien siirtymisestä (delokalisaatiosta) reaktion siirtymätilassa. X voi bentseenirenkaan kautta tapahtuvan konjugaation kautta vetää elektroneja pois reagoivasta Y:stä tai luovuttaa sille omia elektronejaan. X:n elektronien veto- tai luovutuskykyä kuvaa elektronegatiivisuus (ja elektropositiivisuus).[5]
Mitä suurempi siirtymätilassa muodostuva negatiivinen osittaisvaraus on, sitä enemmän siirtymätilan saavuttaminen vaatii aktivaatioenergiaa. Mitä suurempi aktivaatioenergia, sitä hitaampi reaktio (reaktionopeusvakio k pienenee). Taas mitä elektronegatiivisempi p/m-substituentti X on, sitä nopeampi reaktio on, sillä elektronegatiiviset substituentit vetävät elektroneja pois negatiivisesta siirtymätilasta aktivaatioenergiaa alentaen. Elektropositiivinen X-substituentti taas hidastaa tällaista reaktiota vaikuttamalla täysin päinvastoin, mutta nopeuttaa reaktiota mikäli siirtymätilan varaus on positiivinen.[4]
Epälineaarisuuden syy
Orto-substituentit eivät noudata lineaarista reaktiivisuutta koska ne ovat liian lähellä reagoivaa Y:tä. Tällöin ne pääsevät vaikuttamaan reaktionopeuteen muillakin tavoin kuin konjugaation kautta, jolloin vain konjugaatiosta riippuva Hammett-yhtälö ei enää päde. Vaikutukset ovat steerisiä ja/tai polaarisia. Esimerkiksi o-nitrobentsoehapon NO2-ryhmän positiivinen typpi pääsee todennäköisesti vuorovaikuttamaan puoleensavetävästi karboksylaatin (COO-) negatiivisen hapen kanssa. Tämä alentaa H+ luovuttaneen o-nitrobentsoehapon potentiaalienergiaa enemmän suhteessa sen p/m-rakenneisomeereihin. Tämä lisää o-isomeerin happamuutta eli kasvattaa pKa- ja log10 k -arvoja. Taas o-nitrobentsoaatin etyyliesterin emäshydrolyysissä vesiliuoksessa muodostuu tetraedrinen siirtymätila hydroksyylin (OH) liittyessä esterin karbonyylin (C=O) hiileen. Tällöin viereinen nitroryhmä muodostaa steerisen esteen eli pKa ja log10 k pienenevät.[10][11]
Alifaattiset eli ei-aromaattiset yhdisteet eivät noudata Hammett-yhtälön kaltaista lineaarisuutta. Alifaatit eivät välttämättä ole konjugoituneita, eivätkä ne siten välitä X-ryhmiensä elektronivaikutuksia Y:lle. Alifaattiset yhdisteet voivat myös muodostaa konformaatioita. Nämä voivat olla taipuisia siten eri tavoin häiritä Y:n reaktioita.[5]
Poikkeava lineaarisuus
Jos X on konjugoitunut suoraan Y:n kanssa ja lisäksi mahdolliset resonanssimuodot laajenevat X- ja Y-ryhmien useisiin sisäisiin muotoihin, ei pelkkä bentseenin resonanssi enää vaikuta Y:n reaktiivisuuteen. Reaktiivisuus kasvaa tällöin enemmän kuin Hammett-yhtälö ennustaa koska "ylimääräinen" resonanssi alentaa aktivaationenergiaa. Tähän poikkeukseen on tehty Hammett-yhtälöstä johdettu Yukawa-Tsuno -yhtälö, joka ottaa ylimääräiset resonanssimuodot huomioon.[4] Muita eri poikkeustapauksiin päteviä tai alkuperäistä Hammett-yhtälöä muuten tarkentavia yhtälöitä ovat muun muassa Swain-Lupton -yhtälö,[12] Taft-yhtälö,[13] Grunwald-Winstein -yhtälö.[14]
Substituenttivakio σ
- Positiivinen σ kertoo X:n olevan elektroneja puoleensa vetävä eli elektronegatiivinen.[5]
- Negatiivinen σ kertoo X:n olevan elektroneja luovuttava eli elektropositiivinen.[5]
- Jos σ ≈ 0, ei X:llä ole merkittävää vaikutusta tarkasteltuun reaktioon.[5] σ = 0 bentsoehapolle (X on H).[8]
σ voidaan merkitä σm:ksi jos X on meta ja σp:ksi, jos X on para.[5]
Nimi | X | Para | Meta | ||
---|---|---|---|---|---|
pKa(p) | σp | pKa(m) | σm | ||
Amino | NH2 | 4.82 | -0.62 | 4.20 | 0.00 |
Metoksi | OCH3 | 4.49 | -0.29 | 4.09 | 0.11 |
Metyyli | CH3 | 4.37 | -0.17 | 4.26 | -0.06 |
H | 4.20 | 0.00 | 4.20 | 0.00 | |
Fluori | F | 4.15 | 0.05 | 3.86 | 0.34 |
Jodi | I | 3.97 | 0.23 | 3.85 | 0.35 |
Kloori | Cl | 3.98 | 0.22 | 3.83 | 0.37 |
Bromi | Br | 3.97 | 0.23 | 3.80 | 0.40 |
Metyyliesteri | CO2CH3 | 3.75 | 0.45 | 3.87 | 0.33 |
Metyylieetteri | COCH3 | 3.71 | 0.49 | 3.83 | 0.37 |
Syano | CN | 3.53 | 0.67 | 3.58 | 0.62 |
Nitro | NO2 | 3.43 | 0.77 | 3.47 | 0.73 |
Reaktiovakio ρ
ρ riippuu muun muassa reaktiosta, reaktion lämpötilasta ja reaktion liuottimesta. Ihannetilanteessa ρ on täysin riippumaton σ-arvosta.[4]
- Positiivinen ρ kertoo elektronien virtaavan poispäin bentseenirenkaasta kohti Y-ryhmää reaktionopeuden määrittävässä vaiheessa ja siirtymätilaan kehittyvän negatiivisen osittaisvarauksen.[5]
- Negatiivinen ρ kertoo elektronien virtaavan kohti bentseenirengasta poispäin Y-ryhmästä reaktionopeuden määrittävässä vaiheessa ja siirtymätilaan kehittyvän positiivisen osittaisvarauksen.[5]
ρ = 1 bentsoehapolle (no. 1, taulukko alla).[7] Jos ρ ≈ 0, substituentti ei vaikuta reaktioon.[5] Tilanne on tämä jos
- reagoiva ryhmä on liian kaukana bentseenirenkaasta, jolloin konjugaatiota ei tapahdu. ρ pienenee tämän vuoksi esimerkiksi reaktioissa no. 3 ja 4 (taulukko alla) suhteessa reaktioon no. 1 COOH-ryhmän etääntyessä bentseenienkaasta. No. 3 ja 4 reaktioissa COOH-ryhmän ja X-substituentin välistä konjugaatiota ei ole ja elektronidelokalisaatio vähenee.[5]
- siirtymätilassa ei tapahdu sähkövarausten muutoksia. Tilanne on likimain tämä esimerkiksi jos reagoiva Y-ryhmä on dieeni, joka reagoi Diels–Alder-reaktiossa dienofiilin kanssa – DA-reaktio on perisyklinen reaktio eli yksivaiheinen reaktio, jossa elektronien siirtyminen tapahtuu yhtäaikaisesti, eikä elektronien voida havaita siirtyvän merkittäviä sähkövarauksia kehittäen johonkin tiettyyn suuntaan nuolimekanismein. DA-reaktion ρ ei ole tasan 0, mutta voi olla arvoltaan pieni.[5]
- reaktio on monivaiheinen ja sen vaiheiden erimerkkiset ρ-arvot sulkevat toisensa lähes kokonaan pois.[5]
No. | Reaktio | liuotin | °C | ρ |
---|---|---|---|---|
1 | ArCO2H ⇌ ArCO2- + H+ | H2O | 25 | 1.00 |
2 | ArCO2H ⇌ ArCO2- + H+ | 50:50 EtOH:H2O | 25 | 1.52 |
3 | ArCH2CO2H ⇌ ArCH2CO2- + H+ | H2O | 25 | 0.562 |
4 | ArCH2CH2CO2H ⇌ ArCH2CH2CO2- + H+ | H2O | 25 | 0.237 |
5 | ArCO2C2H5 + HO- → ArCO2- + C2H5OH | 85:50 EtOH:H2O | 25 | 2.55 |
6 | ArCO2C2H5 + HO- → ArCO2- + C2H5OH | 85:50 EtOH:H2O | 50 | 2.13 |
7 | ArNH2 + PhCOCl → ArNHCOPh + HCl | CH6H6 | 25 | -3.21 |
8 | ArCMe2Cl + H2O → ArC(CH3)2OH + HCl | 90:10 Me2CO:H2O | 25 | -4.54 |
9 | ArOH ⇌ ArO- + H+ | H2O | 25 | 2.25 |
10 | (ArCO2)2 → 2 ArCO2- | PhCOMe | 80 | -0.201 |
Ar: aryyli, Et: etyyli, Me: metyyli, Ph: fenyyli |
Lähteet
- ↑ a b c d Hammett equation (Hammett relation) IUPAC. doi:10.1351/goldbook.H02732.
- ↑ a b c d e f σ-constant IUPAC. doi:10.1351/goldbook.C05438.
- ↑ linear free-energy relation IUPAC. doi:10.1351/goldbook.L03551.
- ↑ a b c d e FA Carey, RJ Sundberg: Advanced organic Part A: Structure and Mechanisms, s. 336–340. 5. painos. Springer, 2007. OCLC: 154040953. ISBN 9780387683461.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s J Clayden, N Greeves, S Warren: Organic chemistry, s. 1041–1049. 2. painos. Oxford: University Press, 2001. OCLC: 867050415. ISBN 9780199270293.
- ↑ RP Bell: Correlation Analysis in Chemistry, s. 55–84. Springer US, 1978. ISBN 9781461588337. Teoksen verkkoversio.
- ↑ a b c NB Chapman, J Shorter: Advances in Linear Free Energy Relationships, s. 21–24, 31, 46. Plenum press, 1972. OCLC: 840286633. LCCN: 78161305. ISBN 9781461586623. Teoksen verkkoversio.
- ↑ a b c LP Hammett: The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives. Journal of the American Chemical Society, tammikuu 1937, 59. vsk, nro 1, s. 96–103. doi:10.1021/ja01280a022. ISSN 0002-7863. Artikkelin verkkoversio.
- ↑ LP Hammett: Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.. Chemical Reviews, elokuu 1935, 17. vsk, nro 1, s. 125–136. doi:10.1021/cr60056a010. ISSN 0009-2665. Artikkelin verkkoversio.
- ↑ a b c JD Roberts, MC Caserio: Basic principles of organic chemistry, s. 1330, 1336. 2. painos. W.A. Benjamin, Inc, 1977. OCLC: 3279042. ISBN 9780805383294.
- ↑ a b 26.6: Correlations of Structure with Reactivity of Aromatic Compounds Chemistry LibreTexts. 26.11.2014. Viitattu 5.10.2018.
- ↑ CG Swain, EC Lupton: Field and resonance components of substituent effects. Journal of the American Chemical Society, heinäkuu 1968, 90. vsk, nro 16, s. 4328–4337. doi:10.1021/ja01018a024. ISSN 0002-7863. Artikkelin verkkoversio.
- ↑ RW Taft: Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters. Journal of the American Chemical Society, kesäkuu 1952, 74. vsk, nro 11, s. 2729–2732. doi:10.1021/ja01131a010. ISSN 0002-7863. Artikkelin verkkoversio.
- ↑ E Grunwald, S Winstein: The Correlation of Solvolysis Rates. Journal of the American Chemical Society, helmikuu 1948, 70. vsk, nro 2, s. 846–854. doi:10.1021/ja01182a117. ISSN 0002-7863. Artikkelin verkkoversio.