クラウジウス・モソッティの関係式(クラウジウス・モソッティのかんけいしき、英: Clausius–Mossotti relation)とは、微視的(分子)スケールの物理量である分極率αと、巨視的スケールの物理量である誘電率εrとの間に成り立つ関係式である。ルドルフ・クラウジウスおよびオッタヴィアーノ=ファブリツィオ・モソッティ(英語版、イタリア語版、ドイツ語版)にちなむ。クラウジウス・モソッティの関係式は、以下のように書き下される[1][2]。
![{\displaystyle P_{m}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\,\varepsilon _{0}}}\alpha }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e50eabc3001070edccd41dc1cf9ec49f902e77fe)
ここで、以下の物理量および物理定数を用いた。
この関係式は、永久双極子モーメントをもたず、双極子モーメントが誘電分極モーメントのみで構成される非極性物質について成り立つ。永久双極子を持つ材料の場合、デバイの式(ドイツ語版)が用いられる。
導出
巨視的な誘電分極モーメントP→は、すべての誘起双極子モーメント
の和を体積で割った値(すなわち双極子密度)である。
![{\displaystyle {\vec {P}}=N{\vec {p}}_{\text{ind}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f43ae5004964a6f817f89ca48938c3d6cf79fb4a)
ここでNは粒子の数密度、αは分極率、E→locは粒子の位置における局所電場強度である。
巨視的な物理量である電気感受率
および誘電率
と誘電分極モーメントとの間には以下のような関係式が成り立つ。
![{\displaystyle {\vec {P}}=\chi \varepsilon _{0}{\vec {E}}=\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/012a6f6668b84fd9aebf76e65f8572523381ccd7)
これらの式をつなげて、次の式が得られる。
![{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ed83895b400e7d675c23758d1587fe74770aa9f)
ここからさらに記述を進めるためには、局所電場強度を記述する必要がある。
希薄気体においては、誘導双極子モーメントは互いに影響を与えず、局所電場強度は印加された外場と等しくなる E→loc = E→ 。したがって次の式が得られる。
![{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)={\frac {N}{\varepsilon _{0}}}\alpha }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/384bec1a821d81276d65bbe09b8caa3f5ee84e80)
密度の高い誘電体においては、近傍の誘導双極子モーメントの作る電界の影響も受けるため、局所電場強度は印加された外場と等しくなくなる。
![{\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\vec {E}}_{\text{L}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44b5cc1fee7a942369b59091f038f60f84d43469)
:外部から印加される電界+誘電体表面に発生する分極電界(脱電電界)、
:念頭にある分子周りの架空球面上の分極電荷が作る電場(ローレンツの局所電場)
したがって、局所電場密度は以下の式にしたがう。
![{\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\frac {1}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {P}}={\vec {E}}+{\frac {\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {E}}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/08b4ae86fe42897ffb29e2b5e6ef5c81c3a67998)
これを前述の式に代入して、以下を得る。
![{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2c77d9f2bab77918eee7bac8262a0fdbb61740ce)
移項して整理すると、下式を得る。
![{\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/717045df4fd423aed5ad2822f29fa112447d989a)
εrについて解けば以下の式を得る。
![{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N\alpha }{3\varepsilon _{0}-N\alpha }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9618b90b44ce58e29e3bf81d2edc0a5015e16f2)
ここで、数密度Nを巨視的な物理量、密度ρ、モル質量
、アボガドロ定数
で表わすと以下のように書ける。
![{\displaystyle N={\frac {N_{A}\rho }{M_{m}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/360503641ec31e340cfabab390ae9d3948b8ecd4)
これを上式に代入すると、クラウジウス・モソッティの関係式が得られる。
![{\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\varepsilon _{0}}}\alpha }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/61de75c3b633d8f4b19f8a4fe36901eb6992e9b0)
εrについて解けば以下の式を得る。
![{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }{3M_{m}\varepsilon _{0}-N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4477a2e35e885b5db68ac157fea26e6616f9b577)
ローレンツ・ローレンツ方程式
ローレンツ・ローレンツの式とは、クラウジウス・モソッティの関係式にεr = n2を代入し、誘電率の代わりに屈折率と分極率との関係を表わした下式をいう。
![{\displaystyle {\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbda20f51156cf73ca207fdc8e504670c5e8e12d)
クラウジウス・モソッティの方程式と同様、この方程式は均一な固体および液体に対して成り立つ。
大抵の気体については
がなりたつことから、以下がいえる。
![{\displaystyle n^{2}-1\approx {\frac {N\alpha }{\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d379bff61ae07b850fe5e81f81afffb394e8fb9)
また、
を用いれば次式を得る。
![{\displaystyle n-1\approx {\frac {N\alpha }{2\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b846e712a95218a90d654cec2171c539312ff00)
この式は、常圧下の気体について適用できる。また、モル屈折率Aを用いれば気体の屈折率nは以下のように書ける。
![{\displaystyle n\approx {\sqrt {1+{\frac {3Ap}{RT}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a6873f405c1da35ae37df38bf32ed2346215e1f1)
ここで、p は気体の圧力、Rは気体定数、T絶対温度であり、気体の状態方程式からN⋅NA = p/RTを用いた。また、cをモル濃度とすると、N = c⋅NAが成り立つことも用いている。消衰係数kを取り入れた複素屈折率m = n + ikについては以下の式が成り立つ。
![{\displaystyle m\approx 1+c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a68c6755d9e1d1c45461abd8f20826471b311bff)
したがって、虚数部、すなわち消衰係数は、モル濃度および吸光度に比例する。
![{\displaystyle k\approx c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha ''}{2\varepsilon _{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/23686a5ebbb1523f177055af41f486b3bc4a72de)
したがって、ランベルト・ベールの法則をローレンツ・ローレンツの式から導出することができる[3]。同様に、希薄溶液の屈折率の変化も、モル濃度におおよそ比例する[4]。
参考文献
- Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands (2005). Lectures on Physics, Volume II (Definitive Edition ed.). Addison-Wesley. ISBN 0-8053-9047-2
出典
- ^ Rysselberghe, P. V. (January 1932). “Remarks concerning the Clausius–Mossotti Law”. J. Phys. Chem. 36 (4): 1152–1155. doi:10.1021/j150334a007.
- ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). “Chapter 17”. Atkins' Physical Chemistry. Oxford University Press. pp. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3
- ^ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp (2020-05-12). Beyond Beer’s law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation. n/a. doi:10.1002/cphc.202000301. ISSN 1439-4235
- ^ Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp (2020-04-20). Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction Depends (Almost) Linearly on Concentration. 21. pp. 707–711. doi:10.1002/cphc.202000018. ISSN 1439-4235