Kwantowy rotator sztywny

Rotator sztywny – model w mechanice kwantowej, gdzie występuje układ dwóch cząstek, związanych ze sobą. Może on się obracać w przestrzeni, podczas gdy odległość pomiędzy cząstkami się nie zmienia.

Układ cząstek w rotatorze

Dla mechaniki kwantowej ruch translacyjny nie jest interesujący, zatem rozpatruje się tylko ruch cząstek w układzie środka mas. Dzięki temu można wprowadzić tzw. masę zredukowaną, w której energia kinetyczna ruchu dwóch cząstek o masach ${\displaystyle m_{1}}$ i ${\displaystyle m_{2}}$ równa się energii kinetycznej jednej cząstki o masie ${\displaystyle \mu {:}}$

${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{1}}}+{\frac {1}{m_{2}}},}$

gdzie:

${\displaystyle \mu }$ – masa zredukowana,

${\displaystyle m_{1},}$ ${\displaystyle m_{2}}$ – masy składników.

Dla takiego układu równanie Schrödingera ma postać:

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}+{\hat {V}}\right]\psi =E\psi ,}$

gdzie:

${\displaystyle \nabla ^{2}=\Delta }$ to laplasjan,

${\displaystyle \hbar }$ – stała Diraca,

${\displaystyle {\hat {V}}}$ – operator energii potencjalnej.

Rotator sztywny to typowy układ, gdzie występują więzy. Ruch musi być ograniczony do takiego, by nie naruszyć odległości pomiędzy cząstkami. Dobrze jest wówczas wprowadzić współrzędne sferyczne:

${\displaystyle x=x(r,\theta ,\phi )=r\sin \theta \cos \phi ,}$

${\displaystyle y=y(r,\theta ,\phi )=r\sin \theta \sin \phi ,}$

${\displaystyle z=z(r,\theta ,\phi )=r\cos \theta .}$

gdzie:

${\displaystyle r}$ – długość wektora,

${\displaystyle \theta }$ – kąt azymutalny,

${\displaystyle \phi }$ – kąt biegunowy.

Wówczas element objętości przyjmuje postać:

${\displaystyle \mathrm {d} \tau =r^{2}\ \sin \theta \ \mathrm {d} r\ \mathrm {d} \theta \ \mathrm {d} \phi .}$

We współrzędnych sferycznych operator Laplace’a ma postać:

${\displaystyle \Delta ={\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right),}$

a operator Hamiltona ma postać:

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right],}$

gdzie:

${\displaystyle I=\mu R^{2}}$ – oznacza moment bezwładności.

Energia całkowita rotatora klasycznego jest równa energii kinetycznej. Oznaczając przez ${\displaystyle Y}$ jego funkcje własne, można napisać równanie Schrödingera:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right]Y=EY.}$

Można je zapisać również w postaci:

${\displaystyle {\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial \varphi ^{2}}}Y=\lambda Y,}$

gdzie:

${\displaystyle \lambda ={\frac {2IE}{\hbar ^{2}}}.}$

Rozwiązanie

Aby rozwiązać równanie Schrödingera, można przedstawić funkcję ${\displaystyle Y}$ w postaci:

${\displaystyle Y(\theta ,\phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi ).}$

Poprzez podstawienie tego iloczynu do równania Schrödingera, pomnożeniu przez ${\displaystyle \sin ^{2}\theta /\Theta \Phi }$ i po prostych przekształceniach, otrzymamy:

${\displaystyle {\frac {\sin \theta }{\Theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial \Theta }{\partial \theta }}\right)+\lambda {\sin ^{2}\theta }=-{\frac {1}{\Phi }}{\frac {\partial ^{2}\Theta }{\partial \varphi ^{2}}}.}$

Lewa strona tego równania zależy wyłącznie od zmiennej kąta azymutalnego, natomiast prawa tylko od kąta biegunowego. Zatem obie strony muszą być równe pewnej stałej ${\displaystyle M.}$ Dzięki temu rozwiązaniem tego równania jest funkcja:

${\displaystyle \Phi _{M}(\varphi )={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\mathrm {e} ^{\mathrm {i} M\varphi },\quad M=0,\pm 1,\pm 2\dots }$

Funkcja ${\displaystyle \Phi _{M}}$ musi być funkcją jednoznaczną. Sens fizyczny rozwiązania tego równania przedstawia funkcja:

${\displaystyle \lambda =J(J+1),}$

z której można otrzymać wyrażenie na energię:

${\displaystyle E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}J(J+1).}$

Zatem energia zależy od kwantowej liczby rotacji ${\displaystyle J.}$ Dzięki temu można przedstawić rozwiązanie równania Schrödingera w ostatecznej postaci:

${\displaystyle Y_{J}^{M}(\theta ,\varphi )={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}N_{J,|M|}P_{J}^{|M|}(\cos \theta )\mathrm {e} ^{\mathrm {i} M\varphi },}$

gdzie:

${\displaystyle N_{J,|M|}=\left[{\frac {2J+1}{2}}{\frac {(J+|M|!)}{(J-|M|!)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ – czynnik normalizacji,

${\displaystyle P_{l}^{m}(x)=(1-x^{2})^{m/2}{\frac {\mathrm {d} ^{m}}{\mathrm {d} x^{m}}}P_{l}(x)}$ – stowarzyszony wielomian Legendre’a.

Bibliografia

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 34–40.
• Zbigniew Kęcki: Podstawy spektroskopii molekularnej. Wyd. 3. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1992, s. 38–42. ISBN 83-01-10503-8.