Metoda Ritza

Metoda Ritza – metoda przybliżonego rozwiązywania zagadnień wariacyjnych, w szczególności w sytuacji gdy odpowiednie równania Eulera-Lagrange’a (wyznaczające ekstremale danego funkcjonału) są trudne do scałkowania. W mechanice kwantowej jest to jedna z metod rozwiązania równania Schrödingera. Nazwa metody pochodzi od nazwiska szwajcarskiego fizyka Walthera Ritza.

Opis metody

Metoda Ritza jest szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej. W tej metodzie wprowadza się do funkcji próbnej dodatkowe parametry wariacyjne, gdyż wówczas łatwo jest obliczyć ich optymalne wartości.

Niech funkcja próbna będzie w postaci:

φ = ∑ p = 1 c p χ p . {\displaystyle \varphi =\sum \limits _{p=1}c_{p}\chi _{p}.}

gdzie funkcja χ p {\displaystyle \chi _{p}} jest znana i nie jest ortonormalna. Wybór tej funkcji jest w zasadzie dowolny – powinien jedynie umożliwiać otrzymanie takiego rozmieszczenia cząstek, jakiego spodziewać się można po przesłankach fizycznych i chemicznych danego układu. Po podstawieniu powyższego równania do równania znanego z metody wariacyjnej

ϵ = ∫ φ ∗ H ^ φ d τ ∫ φ ∗ φ d τ {\displaystyle \epsilon ={\frac {\int \varphi ^{*}{\hat {H}}\varphi d\tau }{\int \varphi ^{*}\varphi d\tau }}}

otrzyma się następujące równanie:

ϵ ∑ q = 1 N ∑ r = 1 N c r ∗ c q S r q = ∑ q = 1 N ∑ r = 1 N c r ∗ c q H r q , {\displaystyle \epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}H_{rq},}

gdzie:

S r q = ∫ χ r ∗ χ q d τ {\displaystyle S_{rq}=\int \chi _{r}^{*}\chi _{q}d\tau \quad {}} oraz H r q = ∫ χ r ∗ H ^ χ q d τ . {\displaystyle {}\quad H_{rq}=\int \chi _{r}^{*}{\hat {H}}\chi _{q}d\tau .}

Należy teraz znaleźć minimum ϵ {\displaystyle \epsilon } ze względu na współczynniki c ∗ {\displaystyle c^{*}} i c . {\displaystyle c.} Są one liczbami zespolonymi, zatem istnieje 2 N {\displaystyle 2N} parametrów i można traktować je jako parametry niezależne. Różniczkując powyższe równanie względem c p ∗ : {\displaystyle c_{p}^{*}{:}}

∂ ϵ ∂ c p ∗ ∑ q = 1 N ∑ r = 1 N c r ∗ c q S r q + ϵ ∑ q = 1 N c q S r q = ∑ q = 1 N ∑ r = 1 N c q H r q . {\displaystyle {\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}+\epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{q}H_{rq}.}

Do znalezienia ekstremum trzeba założyć, że ∂ ϵ ∂ c p ∗ = 0. {\displaystyle {\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}=0.} Zatem minimalną wartość ϵ , {\displaystyle \epsilon ,} oznaczoną jako E , {\displaystyle E,} otrzyma się z równania:

∑ q = 1 N c q ( H p q − E S p q ) = 0 , {\displaystyle \sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}(H_{pq}-ES_{pq})=0,}
dla p = 1 , {\displaystyle p=1,} 2 , … , {\displaystyle 2,\dots ,} N . {\displaystyle N.}

Powyższy układ równań ma proste rozwiązanie c n = 0 {\displaystyle c_{n}=0} dla wszystkich n . {\displaystyle n.} Aby układ jednorodny nie miał jednego prostego rozwiązania, wyznacznik zbudowany ze współczynników przy niewiadomych musi być zerowy:

| H p q − E S p q | = 0. {\displaystyle |H_{pq}-ES_{pq}|=0.}

Jest to równanie stopnia N . {\displaystyle N.} Z tego powodu ma ono N {\displaystyle N} pierwiastków dla niewiadomej E . {\displaystyle E.} Wstawiając określony pierwiastek E 1 , E 2 , … , E N {\displaystyle E_{1},E_{2},\dots ,E_{N}} do ww. równania, można otrzymać rozwiązania poprzez znalezienie współczynników c q , {\displaystyle c_{q},} dla danej wartości energii E i . {\displaystyle E_{i}.} Jeśli zatem E i {\displaystyle E_{i}} jest najmniejszym pierwiastkiem, to odpowiada on stanowi podstawowemu układu, a współczynniki c i {\displaystyle c_{i}} określają funkcję falową:

φ = ∑ p = 1 c i χ q . {\displaystyle \varphi =\sum \limits _{p=1}c_{i}\chi _{q}.}

Bibliografia