Potencjały termodynamiczne
Potencjały termodynamiczne – w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym mające wymiar energii, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego[1]. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne[2]. Przez to, dla ustalonych niektórych parametrów, umożliwiają one wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych[3].
Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne, określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: lub lub lub :
Nazwa potencjału | Formuła[a] | Zmienne naturalne |
Energia wewnętrzna | ||
Energia swobodna Helmholtza | ||
Entalpia | ||
Entalpia swobodna |
gdzie: – temperatura, – entropia, – ciśnienie, – objętość, – liczba cząsteczek typu . W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.
Energia swobodna Helmholtza często jest oznaczana symbolem ale przez IUPAC preferowane jest używania (zobacz: Alberty, 2001[potrzebny przypis]).
Każdy z potencjałów jest tak zdefiniowany, by dla określonych ograniczeń miał określoną prostą interpretację fizyczną[3].
Określa się także potencjały w skali entropijnej, najważniejszymi z nich są: entropia, potencjał Massieu (odpowiednik energii swobodnej Helmholtza), potencjał Plancka (odpowiednik entalpii swobodnej/energii swobodnej Gibbsa).
Ponadto stosuje się tzw. wielki potencjał(inne języki) (potencjał Landaua)[5]:
-
- ze zmiennymi
- gdzie – potencjał chemiczny cząstek typu .
Energia wewnętrzna
Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, oznaczona jest przez , jest całkowitą energią kinetyczną cząsteczek (ruch postępowy, obrotowy, drgania) i energii potencjalnej związanej z drganiami i energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów[6] i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii, lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.
Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.
Osobny artykuł: Energia wewnętrzna.
Energia swobodna (potencjał Helmholtza)
Energia swobodna Helmholtza jest często wykorzystywanym potencjałem, gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze[7].
Entalpia
Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu, w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa (np. wytwarzanie prądu elektrycznego), zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym potencjałem termodynamicznym[7]w chemii i fizyce zmian stanów skupienia.
Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa)
Entalpia swobodna w procesach spontanicznych procesie izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.
W entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.
Warunki równowagi układu termodynamicznego
Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak stale ciśnienie, temperatura, entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.
Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.
Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.
W szczególności:
- Kiedy entropia i „zewnętrzne parametry” (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kolejne trzy twierdzenia są bezpośrednim wnioskiem tej zasady.
- Kiedy temperatura i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
- Kiedy ciśnienie i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
- Kiedy temperatura ciśnienie i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
Uwagi
Przypisy
- ↑ potencjały termodynamiczne, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-12-20] .
- ↑ Encyklopedia fizyki, praca zbiorowa, PWN, 1973, t. 2, s. 842.
- ↑ a b http://web.archive.org/web/*/http://www.ichf.edu.pl/SKRYPT/book.pdf R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika.
- ↑ Witold Tomassi, Helena Jankowska: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1980, s. 16–36. ISBN 83-204-0179-8.
- ↑ TadeuszT. Balcerzak TadeuszT., Wykłady z termodynamiki i fizyki statystycznej, Łódź: Wydaw. Uniwersytetu Łódzkiego, 2000, s. 29-30, ISBN 978-83-7171-376-7 .
- ↑ S. Wiśniewski, Termodynamika techniczna, WNT 1999, s. 45.
- ↑ a b Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN 83-01-13502-6.
Linki zewnętrzne
- Thermodynamic Potentials – Georgia State University