Equação de Antoine

A equação de Antoine é um tipo de semicorrelação empírica que descreve a relação entre pressão de vapor e temperatura de substâncias puras. A equação de Antoine é derivada da relação de Clausius–Clapeyron. A equação foi apresentada em 1888 pelo engenheiro francês Louis Charles Antoine.^[1]

${\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{C+T}}}$

onde p é a pressão de vapor, T é a temperatura e A, B e C são parâmetros constantes específicos para uma determinada substância.

A forma simplificada com C igual a zero é chamada de equação de August, em referência ao físico alemão Ernst Ferdinand August:

${\displaystyle \ln p=A-{\frac {B}{T}}}$

A equação de August descreve uma relação linear entre o logaritmo da pressão e a recíproca da temperatura. Isso pressupõe uma entalpia de vaporização independente da temperatura. A equação de Antoine permite uma descrição melhorada, porém ainda inexata, da alteração da entalpia de vaporização com a temperatura.

A equação de Antoine também pode ser expressa com a temperatura explícita a partir de simples manipulações algébricas:

${\displaystyle T={\frac {B}{A-\ln p}}-C}$

Por não ser suficientemente flexível, a equação de Antoine não pode ser usada para descrever toda a curva depressão de vapor saturado, do ponto triplo até o ponto crítico. Por conta disso, vários conjuntos de parâmetros para uma única substância são comumente usados. Um conjunto de parâmetros para pressão baixa é usado para descrever a curva de pressão de vapor até o ponto de ebulição normal, enquanto um segundo conjunto de parâmetros é usado para o intervalo do ponto de ebulição normal até o ponto crítico.

• Desvios típicos de um ajuste de parâmetros em função da temperatura (dados experimentais para o benzeno). Quanto mais parâmetros, menor o desvio
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  Desvios de um ajuste da equação de Antoine (dois parâmetros)
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  Desvios de um ajuste da equação de Antoine (três parâmetros)
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  Desvios de um ajuste da equação DIPPR 101 (quatro parâmetros)

Os parâmetros são dadas em °C e mmHg.

O ponto de ebulição normal do etanol é T_B = 78,32 °C. Usando o primeiro e o segundo conjunto de parâmetros para o etanol, respectivamente, tem-se que:

${\displaystyle P=10^{(8{,}20417-{\frac {1642{,}89}{78{,}32+230{,}300}})}=760{,}0\ \mathrm {mmHg} }$

${\displaystyle P=10^{(7{,}68117-{\frac {1332{,}04}{78{,}32+199{,}200}})}=761{,}0\ \mathrm {mmHg} }$

(760 mmHg = 101,325 kPa = 1,000 atm = pressão normal)

Esse exemplo mostra um grave problema causado pelo uso de dois diferentes conjuntos de parâmetros. A pressão de vapor descrita não é contínua no ponto de ebulição normal, forencendo dois valores diferentes para a dita pressão. Isso gera grandes problemas para técnicas computacionais que dependem de uma curva de pressão de vapor contínua.

Existem duas soluções possíveis: a primeira abordagem utiliza apenas um conjunto de parâmetros para um grande intervalo de temperatura, aceitando o desvio característico entre os valores de pressão de vapor real e o valor calculado. Uma variante dessa abordagem é pela utilização de um conjunto especial de parâmetros ajustado para a faixa de temperatura examinada. A segunda solução é utilizar uma equação de pressão de vapor com mais de três parâmetros. As equações comumente utilizadas para isso são extensões simples da equação de Antoine, como a equação de DIPPR ou de Wagner.^[2][3]

Os coeficientes da equação de Antoine são normalmente dados em mmHg, ainda que atualmente o Sistema Internacional de Unidades (SI) recomende o uso de pascal. O uso de unidades anteriores ao SI tem razões históricas, devido ao uso original por Antoine.

No entanto, é fácil converter os parâmetros de pressão e temperatura para diferentes unidades. Para mudar de graus Celsius para kelvin, basta subtrair 273,15 do parâmetro C. Para mudar de milímetros de mercúrio para pascal, é necessário adicionar o logaritmo comum do fator de conversão entre as duas unidades ao parâmetro A:

${\displaystyle A_{\mathrm {Pa} }=A_{\mathrm {mmHg} }+\log _{10}{\frac {101325}{760}}=A_{\mathrm {mmHg} }+2.124903.}$

Os parâmetros em °C e mmHg para o etanol no intervalo de -57 a 80°C:

A	B	C
8,20417	1642,89	230,300

quando convertidos para K e Pa resultam em:

A	B	C
10,32907	1642,89	-42,85

${\displaystyle \log _{10}(P)=10{,}3291-{\frac {1642{,}89}{351{,}47-42{,}85}}=5{,}005727378=\log _{10}(101328\ \mathrm {Pa} ).}$

Uma transformação igualmente simples pode ser feita ao trocar o logaritmo comum pelologaritmo natural, ou seja, multiplicando os parâmetros A e B pelo ln(10) = 2.302585.

Convertendo os parâmetros do etanol originais para K e Pa utilizando o método acima:

A	B	C
23,7836	3782,89	-42,85

${\displaystyle \ln P=23{,}7836-{\frac {3782{,}89}{351{,}47-42{,}85}}=11{,}52616367=\ln(101332\,\mathrm {Pa} ).}$

Para superar os limites da equação de Antoine, ela pode ser estendida pelo uso de termos adicionais:

${\displaystyle P=\exp {\left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot T+E\cdot T^{2}+F\cdot \ln \left(T\right)\right)}}$

${\displaystyle P=\exp \left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot \ln \left(T\right)+E\cdot T^{F}\right)}$

Os parâmetros adicionais aumentam a flexibilidade da equação e permitem a descrição de toda a curva de pressão de vapor. As formas estendidas da equação podem ser reduzidas para a forma original igualando-se os parâmetros adicionais D, E e F a 0.

Uma outra diferença é que as equações estendidas usam o número de Euler (e) como base para a função exponencial e o logaritmo natural. Isso não afeta a forma da equação.

• Correlação de Lee–Kesler

Referências

• NIST Chemistry WebBook
• Dortmund Data Bank
• Diretório de livros de referência e bancos de dados contendo parâmetros de Antoine
• Vários livros de referência e publicações:
  • Lange's Handbook of Chemistry, McGraw-Hill Professional
  • Wichterle I., Linek J., "Antoine Vapor Pressure Constants of Pure Compounds"
  • Yaws C. L., Yang H.-C., "To Estimate Vapor Pressure Easily. Antoine Coefficients Relate Vapor Pressure to Temperature for Almost 700 Major Organic Compounds", Hydrocarbon Processing, 68(10), Pages 65–68, 1989

• Gallica, digitalização da publicação original de Antoine
• Cálculo das pressões de vapor com a equação de Antoine

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