Valor A
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e8/MeC6H11conformers.svg/425px-MeC6H11conformers.svg.png)
O valor A para um radical orgânico é a diferença na energia livre de Gibbs (ΔG) entre as conformações quando o radical está na posição axial e equatorial para cicloexano monossubstituído.[1]
A conformação mais estável ocorre quando o radical está em equatorial, e assim o valor de ΔGeq. é menor do que ΔGax. , e o A é positivo.
Atribui-se esta diferença de energia à repulsão no espaço entre os grupos quando o radical está na posição equatorial.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a8/6atom_int.jpg/242px-6atom_int.jpg)
Uma tabela destes valores está mostrada a seguir:
Substituinte | valor A | Substituinte | valor A | Substituinte | valor A | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|
D | 0,006 | CH2Br | 1,79 | OSi(CH3)3 | 0,74 | ||
F | 0,15 | CH(CH3)2 | 2,15 | OH | 0,87 | ||
Cl | 0,43 | c-C6H11 | 2,15 | OCH3 | 0,6 | ||
Br | 0,38 | C(CH3)3 | >4 | OCD3 | 0,56 | ||
I | 0,43 | Ph | 3 | OCH2CH3 | 0,9 | ||
CN | 0,17 | C2H | 1,35 | O-Ac | 0,6 | ||
NC | 0,21 | CO2− | 1,92 | O-TFA | 0,68 | ||
NCO | 0,51 | CO2CH3 | 1,27 | OCHO | 0,27 | ||
NCS | 0.28 | CO2Et | 1,2 | O-Ts | 0,5 | ||
N=C=NR | 1 | CO2iPr | 0,96 | ONO2 | 0,59 | ||
CH3 | 1,7 | COCl | 1,25 | NH2 | 1,6 | ||
CF3 | 2.1 | COCH3 | 1,17 | NHCH3 | 1 | ||
CH2CH3 | 1,75 | SH | 0,9 | N(CH3)3 | 2,1 | ||
CH=CH2 | 1,35 | SMe | 0,7 | NH3+ | 1,9 | ||
CCH | 0,41 | SPh | 0,8 | NO2 | 1,1 | ||
CH2tBu | 2 | S− | 1,3 | HgBr | ~0 | ||
CH2OTs | 1,75 | SOPh | 1,9 | HgCl | 0,3 | ||
SO2Ph | 2,5 | Si(CH3)3 | 2,5 |
É importante notar que os valores A não prevêem o tamanho físico de uma molécula, apenas o efeito estérico. Por exemplo, o grupo terc-butil (valor A = 4,9) tem um valor A maior que o grupo trimetilsilil (valor A = 2,5), mas o grupo terc-butil ocupa realmente menos espaço. Essa diferença pode ser atribuída ao maior comprimento da ligação carbono-silício em comparação com a ligação carbono-carbono do grupo terc-butil. A ligação mais longa permite menos interações com substituintes vizinhos, o que efetivamente torna o grupo trimetilsilil menos estereoquimicamente prejudicial, diminuindo, assim, seu valor A. [2] Isso também pode ser visto ao comparar os halogênios. O bromo, o iodo e o cloro têm valores A similares, embora seus raios atômicos sejam diferentes. [4] Os valores A, então, prevêem o tamanho aparente de um substituinte, e os tamanhos aparentes relativos determinam as diferenças nos efeitos estéricos entre os compostos. Assim, os valores A são ferramentas úteis na determinação da reatividade de compostos em reações químicas.